k =
t
303,2
lg
xa
a
−
; thay
xa
a
−
=
x
−
1
1
=
o
ot
αα
αα
−
−
−
∞
1
1
k =
t
303,2
lg
∞
∞
α−α
α−α
t
o
≡ k =
t
3,2
lg
∞
∞
λ−λ
λ−λ
t
o
⇒ lg (α
t
− α
∞
) = lg (α
o
− α
∞
) −
303,2
1
kt
Xử lí bằng đồ thị → lg (α
t
− α
∞
)
lg (α
o
− α
∞
)
→ tgα = −k/2,303
4.2. Phản ứng bậc 2
4.2.1. Nồng độ đầu khác nhau
A + B → P
t = 0 C
o
= a b 0
t = t C = a−x b − x x
W = +
dt
dx
= k (a − x) (b − x) →
)xb)(xa(
dx
−−
= kdt
)xb)(xa(
1
−−
=
xa
A
−
+
xb
B
−
=
)xb)(xa(
BxBaAxAb
−−
−+−
=
)xb)(xa(
x)BA(BaAb
−−
+−+
Vì tử số = 1 ⇒ (A + B) = 0 và Ab + Ba = 1.
Cho A = −B → B =
ba
1
−
→ A = −
ba
1
−
Vậy
)xb)(xa(
1
−−
=
)ab(
1
−
−
−
−
)xb(
1
)xa(
1
⇒
)ab(
1
−
−
−
−
)xb(
1
)xa(
1
dx = kdt lấy
∫
→
)ab(
1
−
ln
)xa(
)xb(
−
−
= kt + I
t = 0, x = 0 ⇒ I =
)ab(
1
−
ln
a
b
⇒ k =
)ab( t
1
−
lg
)xa( t
)xb( a
−
−
lg
− ln
t
tgα = k (b-a)
4.2.2. Nồng độ đầu bằng nhau: Tự dẫn → k =
t
1
−
o
C
1
C
1
→ τ
1/2
= 1/(kC
o
)
4.3. Phản ứng bậc 3 (xét trường hợp đơn giản nồng độ đầu các chất bằng nhau)
−
3
C
dC
= kdt ⇒ Lấy
∫
hai vế ⇒
2
C2
1
= kt + I
ở t = 0 ⇒ I =
2
o
C2
1
⇒ k =
t2
1
−
2
o
2
C
1
C
1
⇒ τ
1/2
= 3/(2kC
o
2
)
4.4. Phản ứng bậc n (≠1)
−
dt
dc
= kC
n
→ −
n
C
dc
= kdt →
∫
→
1n
C)1n(
1
−
−
= kt + I
t = 0 → C = C
o
→ I =
1n
o
C )1n(
1
−
−
→
1n
C)1n(
1
−
−
−
1n
o
C )1n(
1
−
−
= kt
⇒ k =
t)1n(
1
−
−
−−
1n
o
1n
C
1
C
1
*** ⇒ τ
1/2
=
1n
o
1n
C 1)-(n k
12
−
−
−
4.5. Bậc 0: k = 1/t . (C
o
- C) ⇒ τ
1/2
= C
o
/2k
4.6. Các phương pháp xác định n, k
4.6.1. Phương pháp thế (thử, mò)
Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t)
T
dưới dạng bảng/ đồ thị.
Lần lượt chọn n = 1, 2, 3,
Thay vào phương trình tính k, nếu k = const → n tương ứng.
Ví dụ phản ứng: CH
3
COOC
2
H
5
+ NaOH
→
¬
CH
3
COONa + C
2
H
5
OH
a b
Cho dãy: X = f(t); x = [NaOH] xác định = chuẩn độ.
Thử: n = 1, k
1
=
t
1
xa
1
ln
−
n = 2, k
2
=
t
1
−
−
a
1
xa
1
t k
1
k
2
5 0,089 0,0070
15 0,077 0,0067
25 0,060 0,0069
lnC
t
tgα = k
25 0,050 0,0066
35 0,039 0,0067
[k] = … ph
−
1
.mol
−
1
.
4.6.2. Phương pháp đồ thị
Biến phương trình động học ⇒ dạng đường thẳng.
n = 1: k =
t
1
ln
C
C
0
⇒ k =
t
1
lnC
0
−
t
1
lnC
⇒ lnC = − kt + ln C
0
hoặc ln
C
C
0
= kt
n = 2 : Nếu a ≠ b:
k =
)ab(t
1
−
ln
b)xa(
a)xb(
−
−
⇒ kt (b − a) = ln
)xa(
)xb(
−
−
+ ln
b
a
⇒ ln
)xa(
)xb(
−
−
= k (b − a)t − ln
b
a
Nếu a = b: k =
t
1
−
o
C
1
C
1
→ kt =
o
C
1
C
1
−
→
C
1
= kt +
o
C
1
Ví dụ: Xác định k và n của phản ứng A → sản phẩm, biết:
t, ph 0 0,5 1 2 3 4 5
C
A
, mol 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344
lnC 0
−0,104 −0,198 −0,404 −0,691 −0,832 −1,067
Vẽ đồ thị lnC − t: thẳng ⇒ n = 1
k = −tgα = −
t
Cln
∆
∆
=
7,4
1
= 0,212 ph
−
1
4.6.3. Phương pháp chu kì bán huỷ
n = 1 τ
1/2
=
k
693,0
; n = 2 τ
1/2
=
0
kC
1
n = 3 τ
1/2
=
2
0
kC2
3
; n = n τ
1/2
=
1n
0
1n
C)1n(k
12
−
−
−
−
1
1
C
tgα = k (b-a)
(b-x)
(a-x)
a
b
C
t
ln
tgα = k
t
ln
o
Nếu có 2 cặp C
0,1
−
1 ,
2
1
τ
; C
0,2
−
2 ,
2
1
τ
⇒
2,
2
1
1,
2
1
τ
τ
=
1n
2,0
1n
1n
1,0
1n
C)1n(k
12
C)1n(k
12
−
−
−
−
−
−
−
−
⇒
2
1
τ
τ
=
1n
1,0
1n
2,0
C
C
−
−
⇒ lg
2
1
τ
τ
= (n − 1) lg
1,0
2,0
C
C
⇒ n − 1 =
1,0
2,0
2
1
lg
lg
C
C
τ
τ
⇒ n =
1,0
2,0
2
1
lg
lg
C
C
τ
τ
+ 1
Hoặc biện luận theo cách τ
1/2
tỉ lệ (hoặc không) với C
o
.
Ví dụ:
Nồng độ đầu C
o
giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng C
o
lên 5 lần, thì sau 24'' còn lại 1/2 lượng
chất đầu. n = ?
1. n = 1 +
2
1
1
2
C
C
lg
t
t
lg
= 3
2. C
o
tăng 5 lần, τ
1/2
giảm 25 = 5
2
lần → n = 3. Kiểm tra lại:
τ
1/2
=
2
o
kC2
3
→
2
1
τ
τ
=
2
1
2
2
C
C
→
24
600
= 25 =
2
1
2
1
C
)C5(
4.6.4. Qua các đại lượng vật lí (λ)
Giải thích, ví dụ λ
Xác định k, n qua λ:
Cho phản ứng (phương trình tỉ lượng): nA + mB + pC → rZ
Cho λ ≈ tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó λ (có tính cộng tính) bằng
λ = λ
A
+ λ
B
+ λ
C
+ λ
Z
+ λ
M
(M: môi trường)
Vì λ ~ C: λ
A
= k
A
[A] hoặc λ
i
= k
i
[i]
Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C
x là nồng độ đương lượng đã phản ứng ở t:
λ
o
= λ
M
+ k
A
a + k
B
b + k
C
c (1)
λ
(t)
= λ
M
+ k
A
(a − nx) + k
B
(b − mx) + k
C
(c − px) + k
Z
rx (2)
Giả thiết lượng chất A là ít nhất so với C và B, khi đó tại t = ∞ → [A] = 0
⇒ nx = a
Vậy: λ
∞
= λ
M
+ k
B
−
n
ma
b
+ k
C
−
n
a
pc
+ k
Z
n
a
r
(3)
Suy ra: λ
∞
− λ
t
= (3) − (2) = k
Z
λ
∞
− λ
o
= (3) − (1) = k
Z
n
ra
− k
A
(a) − k
B
n
ma
− k
C
n
a
p
λ
t
− λ
o
= (2) − (1) = k
Z
(rx) − k
A
(nx) − k
B
(mx) − k
C
(px)
Có thể coi: λ
t
− λ
o
= χ ∆k
λ
∞
− λ
o
=
n
a
∆k trong đó ∆k = k
Z
r − k
A
n − k
B
m − k
C
p
Suy ra: λ
∞
− λ
t
=
−
x
n
a
∆k ⇒
o
ot
λ−λ
λ−λ
∞
=
n
a
x
=
a
nx
⇒
t
o
λ−λ
λ−λ
∞
∞
=
k x
n
a
k
n
a
∆
−
∆
=
n
nxa
n
a
−
=
nxa
a
−
Ví dụ 1: phản ứng phân huỷ axeton:
CH
3
COCH
3
→ C
2
H
4
+ H
2
+ CO
t, ph 0 6,5 13,0 19,9
P, N.m
2
41589,6 54386,6 65050,4 74914,6
Xác định n, k (V = const).
Giải: CH
3
COCH
3
→ C
2
H
4
+ H
2
+ CO
t = 0 P
o
t = t P
o
− x x x x
⇒ P = (P
o
− x) + 3x = P
o
+ 2x ⇒ x =
2
PP
o
−
⇒ P
o
− x = P
o
−
2
PP
o
−
=
2
PPP2
oo
+−
=
2
PP3
o
−
Giả sử phản ứng bậc 1: k =
t
303,2
lg
xa
a
−
=
xP
P
0
0
−
=
2
PP
P
0
0
−
=
PP3
P2
0
0
−
Thay số: k
1
=
5,6
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2
−
= 0,0256 ph
−
1
k
2
=
13
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2
−
= 0,0255 ph
−
1
k
3
=
9,19
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2
−
= 0,0257 ph
−
1
⇒
k
=
3
k
3
1i
∑
=
= 0,0256 ph
−
1
Ví dụ 2: Thuỷ phân: C
12
H
22
O
11
+ H
2
O → C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
t = 0 α
0
~ 1 phần (0) (0)
t = t ~ (1 − x) phần x x → α
t
t = ∞
α
∞
Ở t = 0 góc quay α
o
của hỗn hợp phản ứng = góc quay α của saccaro = α
o
(đo được)
Tại t = t góc quay α
t
= góc quay do saccaro (1 − x) α
o
+ góc quay do sản phẩm 2xα
sp
: α
t
=
(1 − x) α
o
+ 2xα
sp
⇒ α
t
= α
o
− xα
o
+ 2xα
sp
= α
o
+ x(2α
sp
-α
o
)
⇒ x = (α
t
− α
o
)/ (2α
sp
-α
o
) ⇒ x = (α
t
− α
o
)/ (α
∞
-α
o
)
Phản ứng là bậc 1 (biểu kiến):
lg
−
xa
a
= lg
x1
1
−
=
∞
α−α
α−α
−
0
t0
1
1
=
∞
∞
α−α
α+α−α−α
0
t00
1
=
∞
∞
α−α
α−α
t
0
Ví dụ 3: (CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
→
khÝ pha
CH
3
COCH
3
+ C
2
H
6
Peroxitbutyl bậc 3 axeton etan
Đo P theo t (………). Xác định k, n ?
Giả sử: k =
t
303,2
ln
xa
a
−
=
t
303,2
lg
t
o
PP
PP
−
−
∞
∞
(áp dụng hệ thức trên)
Đã có: P
o
P
t
P
∞
(hoặc thực nghiệm, hoặc tình từ P
o
: 3P
o
= P
∞
⇒ kt = 2,303 lg (P
∞
− P
o
) − 2,303 lg (P
∞
− P
t
)
⇒ lg (P
∞
− P
t
) = −
2,303
k
t + lg (P
∞
− P
o
)
k = 2,09.10
−
2
ph
−
1
tgα =
k
2,303
t, ph
lg(P - P )
t
oo
Có thể xác định từ đồ thị như hình bên:
4.6.5. Phương pháp cô lập và tốc độ đầu.
W
0,1
= k
n
0,1
C
W
0,2
= k
n
0,2
C
LgW
0,1
= lgk + nlgC
0,1
LgW
0,2
= lgk + nlgC
0,2
Từ đó suy ra:
01,02,0
1,02,0
lg
lg
lglg
lglg
C
W
CC
WW
n
∆
∆
=
−
−
=
4.6.6. Phương pháp phân tích đường cong. (tr. 49, sgk)
* Nếu có một đường cong
−
dt
dC
= W = kC
n
= k(α.C
0
)
n
chọn: α
1
=
0
1,0
C
C
; α
2
=
0
2,0
C
C
;
C = α C
0
→
dt
dC
= C
0
dt
d
α
→
dt
d
α
=
0
C
1
dt
dC
→ −
dt
d
α
= k
1n
0
C
−
. α
n
⇒ −
n
d
α
α
= k
1n
0
C
−
dt →
∫
α
1
−
n
d
α
α
=
1n
1
−
∞
−
α
1
1n
1
=
1n
1
−
−
α
−
1
1
1n
⇒
1n
1
−
= k
1n
0
C
−
t
1
(1)
1n
1
−
−
α
−
1
1
1n
2
= k
1n
0
C
−
t
2
(2)
Chia (2) cho (1):
1
2
t
t
=
1n
1
1n
1
1n
2
1n
2
1
1
−
−
−
−
α
α−
α
α−
Chọn α
2
=
2
1
α
→
1
2
t
t
=
1
1
1
)(
1
1n
1
1n2
1
−
α
−
α
−
−
=
−
α
+
α
−
α
−
−−
1
1
1
1
1
1
1n
1n
1
1n
1
=
1
1
1n
1
+
α
−
lg
−
1
t
t
1
2
= lg
1n
1
1
−
α
= (1 − n) lg α
1
= (1 − n) lg
0
1
C
C
→ (1 − n) =
0
1
1
2
C
C
lg
1
t
t
lg
−
Lấy loga ta có:
C
0
C
t
C
0
,
1
C
0
,
2
t
1
t
2
−
α
−
1
1
1n
1
n = 1
0
1
1
2
C
C
lg
1
t
t
lg
−
Ví dụ 1.
t, s 0 20 40 60 80
[NO
2
].10
11
mol/l 17,6 10,6 7,1 5,4 4,6
α
1
=
8,14
6,10
= 0,595 ≈ t
1
= 20"
α
2
= (0,595)
2
= 0,354
⇒ C
2
= 0,354 . 17,8 = 6,35 → t
2
= 50"
⇒ n = 1 −
( )
0,595 lg
1
20
50
lg
−
= 2
* Nếu có 2 đường cong:
W = -dC/dt = kC
n
= k(C
o
α)
n
⇒ có 2 thì n ghiệm ứng với: C
0,1
và C
0,2
Chọn
1,0
1
C
C
=
2,0
2
C
C
= α
⇒ C = α C
o
→
dt
dC
= C
o
dt
d
α
⇒
dt
d
α
=
o
C
1
dt
dC
; vì
α=−
n
o
n
)C k( kC
dt
dC
⇒
dt
d
α
= −
o
C
1
k
n
o
C
α
n
= − k
1n
o
C
−
α
n
⇒
n
d
α
α
= k
1n
0
C
−
dt, lấy
∫
α
)(t
)1(0
Đường 1.
−
1n
1
α
−
1n
1
= k
1n
0,1
C
−
× t
1
(1)
Đường 2.
1n
1
−
α
−
1n
1
= k
1n
0,2
C
−
× t
2
(2)
[NO
2
]
18 -
12 -
6 -
8060
4020
t
Đặt (1) = (2): ⇒ k (C
0,1
)
n-1
t
1
= k (C
0,2
)
n-1
t
2
⇒ n = 1 +
2,0
1,0
1
2
C
C
lg
t
t
lg
Ví dụ 2. Phân huỷ đioxan:
P
0,1
= 800 mmHg → τ
1/2, 1
= 13,9'
P
0,2
= 400 mmHg → τ
1/2, 2
= 19'
n = 1 +
( )
400
800
lg
4,13
19
lg
= 1,5
5. Các phản ứng phức tạp.
Các phản ứng đơn giản chỉ là những trường hợp may mắn ngẫu nhiên, trong thực tế
chủ yếu là các phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn).
Hai tiên đề:
1. Qui tắc độc lập. Nếu trong hệ đồng thời xảy ra nhiều phản ứng thì mỗi phản ứng
đều tuân theo Định luật tác dụng khối lượng và độc lập với nhau. Khi đó sự biến
thiên chung của hệ bằng tổng biến thiên gây ra bởi từng phản ứng.
2. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp thì tốc độ chung của phản ứng được quyết định bởi
tốc độ của giai đoạn chậm nhất.
5.1. Phản ứng thuận nghịch n = 1
A
k
k
→
¬
1
2
B
t = 0 a b
t = t a − x b + x
t = ∞ a − x
c
b + x
c
−
dt
]A[d
= k
1
[A] − k
2
[B]
hoặc −
dt
)xa(d
−
= k
1
(a − x) − k
2
(b + x) (1)
⇒
dt
dx
= k
1
(a − x) − k
2
(b + x) = (k
1
+ k
2
)
−
+
−
x
kk
bkak
21
21
Đặt
21
21
kk
bkak
+
−
= A (2)
⇒
∫
x
0
)xA(
dx
−
=
∫
t
0
(k
1
+ k
2
) dt
− ln
x
0
x)-(A
= − [ln (A − x) − lnA] = (k
1
+ k
2
)t
⇒ ln
xA
A
−
= (k
1
+ k
2
)t ⇒ (k
1
+ k
2
) =
t
1
ln
−
xA
A
(3)
Cần tìm A: lấy A : k
1
21
21
kk
bkak
+
−
: k
1
→
1
2
1
2
k
k
1
b
k
k
a
+
−
(Lưu ý:
21
21
kk
bkak
+
−
= A và
1
2
k
k
= K)
⇒
K1
Kba
+
−
= A (4)
* Phản ứng đạt cân bằng khi W
1
= W
2
⇒
dt
dx
= 0 (biến thiên nồng độ A = B = const)
⇒ k
1
(a − x
C
) − k
2
(b + x
C
) = 0 ⇒ K =
1
2
k
k
=
C
C
xb
xa
+
−
(5)
Như vậy ta có hệ phương trình:
(k
1
+ k
2
) =
t
1
ln
−
xA
A
K =
C
C
xb
xa
+
−
=
1
2
k
k
Trong đó theo (4) A =
K1
Kba
+
−
Biết x
C
→
)5pt(
tính được K
→
)4pt(
A
→
)3pt(
(k
1
+ k
2
)
→
)5pt(
k
1
,k
2
Ví dụ: D-Menton
→
¬
L-menton
NH
4
CNS
→
¬
(NH
2
)
2
CS
Tiocyanat Tiourê
CH
2
OH−(CH
2
)
2
−COOH
→
¬
+ H
2
O
γ-oxibutyric axit γ -lacton
a = 18,23; b = 0; x
C
= 13,28
CH
2
CH
2
CH
2
CO
O
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét